酞荭：酞菁的“亲兄弟”还是“表兄弟”？
有机化学
作者：X-MOL
2018-10-25
酞菁（phthalocyanine）是一类与自然界中广泛存在的卟啉结构非常类似的大共轭体系化合物。它具有颜色鲜艳、着色性好、稳定性高、光电性质优异等特点，因而在染料以及光电材料领域有着极为重要的应用。自20世纪初酞菁被首次发现以来，人们合成了大量的酞菁衍生物，从无金属到金属配位，从对称到不对称，从无取代到取代再到不对称多取代，从一维到三维，从非功能化到功能化再到器件化，这大大丰富了酞菁类化合物的种类。然而这些酞菁衍生物大都含有固定的18π电子的典型母核结构，这导致他们的光谱性质可调性差。因此人们一直希望修饰酞菁的母核结构，例如通过缩小母核结构得到亚酞菁或扩大母核结构得到超酞菁等。这样可以在保留酞菁部分优点的同时，获得更多新颖的性质。然而目前母核修饰的酞菁衍生物大多存在合成产率低、分离难度大、所得到的结构非平面甚至没有芳香性等问题。因此如何高效制备含有全新母核的平面型芳香衍生物，是酞菁研究领域中的一项挑战难题。
图1. 邻苯二甲腈、酞菁及部分母核修饰酞菁衍生物。
制备酞菁或母核修饰酞菁衍生物，主要原料是邻苯二甲腈。邻苯二甲腈分子包含两个邻位的氰基，通过亲核反应形成异吲哚单元，可以很好的保留着分子的共轭性，异吲哚单元通过成环形成酞菁或母核修饰酞菁衍生物（图1）。因此，开发新型的核修饰酞菁衍生物，邻苯二甲腈是最为合适的前体。
图2. 邻苯二甲腈制备不同类型染料的合成方法（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9070-9074）。
南京大学配位化学国家重点实验室李承辉副教授课题组对于邻苯二甲腈的这一分子的运用则另辟蹊径，曾利用邻苯二甲腈作为前体，开发出全新的制备不对称苯并氮杂BODIPY的合成方法（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9070-9074）。近日，该课题组利用邻苯二甲腈作为前体，经由含“半酞菁”结构的中间产物，在230 ℃下通过一个全新的分子内亲核反应，得到一类全新的平面型稠环化合物Pr-1与Pr-2（图3a）。此反应原料易得、步骤少、反应条件简单、产率高，同时产物稳定、易于分离和提纯。该类稠环分子虽然与酞菁分子的结构完全不同，但在可见光区有着很强的吸收，350至650nm中包含两个分离度很好的吸收峰，这一特征与酞菁或卟啉的Q带与B带类似。依据酞菁的命名规则，将此类物质命名为“酞荭”（phthalorubine）。理论计算结果证明，酞荭化合物的母核结构是一类全新的芳香性稠环体系，满足4n+2的休克尔规则。同时，根据单晶结构，酞荭化合物的母核结构具有良好的平面性，使得分子间呈现π-π相互作用，其中Pr-2的单晶呈现出典型的p型半导体特征。
图3. (a)酞荭化合物的合成路线；Pr-1与Pr-2的单晶结构（b）与吸收光谱（c）。
图4. 酞荭化合物的反应机理及理论计算结果。
除了无取代邻苯二甲腈，含有取代基的邻苯二甲腈衍生物也可以用来制备酞荭衍生物。但是，230 ℃的高温反应条件不利于一些稳定性较差的官能团引入酞荭化合物中，因此有必要开发出较低温度下制备酞荭稠环的方法。通过分析反应机理，研究人员发现，五元环与六元环的形成几乎是同时发生的（图4a），该步骤过渡态能垒高达54.3 kcal/mol，这也印证了反应需在高温下进行。如果将五元环和六元环的成环过程分离，将有效的降低反应温度。于是，研究者创新性的将质子引入到反应体系中，对反应过程进行计算分析，结果表明，反应的过渡态大幅度降低，可以在更低的温度下形成酞荭的母核结构（图4b）。该课题组进一步将理论应用于实践，在含有醋酸的溶剂体系中，仅需110 ℃左右即可得到酞荭化合物。反应温度的降低，有利于更多类型取代基引入到酞荭体系中。
图5.酞菁（phthalocyanine）与酞荭（phthalorubine）的结构与光谱。
鉴于酞荭化合物的光电性质与酞菁化合物的相似性，同时酞荭与酞菁又可以通过同一起始原料（邻苯二甲腈）反应得到，可以说酞荭是酞菁的“亲兄弟”。然而，酞荭与酞菁又有诸多不同之处，首先，他们的结构完全不同，酞菁由四个异吲哚单元组成的平面大环共轭体系，内部有空腔，而酞荭是一个稠环芳香体系，内部没有空腔。其次，酞菁化合物大都溶解性差，这极大地限制了它们的应用，而酞荭化合物在乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸乙酯、正己烷等溶剂中都溶解得很好；另外，酞菁化合物通常通过中心四个异吲哚环的氮原子与金属离子配位，而酞荭化合物可通过外围的氮原子和碳原子与金属离子配位，因而配位方式多样；最后，酞荭化合物光谱很容易通过改变取代基或与金属配位的方式得到改变。例如，红色的酞荭化合物与金属铂配位后变成蓝色，这有利于人们后期根据实际需要来进行调控。从这个意义上说，酞荭应该算是酞菁的“表兄弟”。但不管是“亲兄弟”还是“表兄弟”，既然酞菁有那么多独特的性质和广泛的用途，相信酞荭也会在未来的染料与光电功能材料领域大放异彩！
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，论文共同第一作者是郑玮博士与赵媛博士。
该论文作者为：Wei Zheng, Yuan Zhao, Wen-Hao Zhuang, Jing-Jing Wu, Fang-Zhou Wang, Cheng-Hui Li, Jing-Lin Zuo
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Phthalorubines: Fused‐Ring Compounds Synthesized from Phthalonitrile
Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201807281